点击化学应变烯烃反应-烯烃和叠氮化物/烯烃和四嗪逆需求/烯烃和四唑光反应
发布时间:2022-11-11 分享至:
烯烃和叠氮化物[3+2]环加成
氧杂降冰片二烯(或另一种活化烯烃)与叠氮化物反应,生成三唑类产物。然而,这些产物三唑不像在CuAAC或SPAAC反应中那样具有芳香性,因此不稳定。氧杂冰片二烯中的活化双键生成三唑啉中间体,该中间体随后自发地进行逆狄尔斯-阿尔德反应以释放呋喃并生成1,2,3-或1,4,5-三唑。尽管该反应很慢,但它很有用,因为氧杂冰片二烯的合成相对简单。然而,该反应不是完全化学选择性的。
烯烃和四嗪逆需求Diels-Alder
应变的环辛烯和其他活化烯烃与四嗪在逆电子需求Diels-Alder中发生反应,然后进行逆[4+2]环加成(见图)。与反式环辛烯的其他反应一样,环应变释放是该反应的驱动力。因此,三元和四元环烯烃,由于它们的高环应变,是理想的烯烃底物。与其他[4+2]环加成类似,亲二烯体上的给电子取代基和二烯上的吸电子取代基加速了逆需求的狄尔斯-阿尔德。由于具有额外的氮,二烯四嗪是该反应的良好二烯。亲二烯体,即活化的烯烃,通常可以连接到目标分子上的给电子烷基上,从而使亲二烯体更适合反应。
烯烃和四唑光点击反应
四唑-烯烃“光点击”反应是另一种偶极添加具有氨基或苯乙烯基的四唑可以被365nm的紫外线激活(365不会损坏细胞)快速反应(因此紫外线不必长时间打开时间,通常大约1-4分钟)来制备荧光吡唑啉产品。该反应方案适合在活细胞中进行标记,因为365nm的紫外光对细胞的损伤较小。此外,反应进行得很快,因此紫外线可以短时间照射。短波长紫外光的量子产率可以高于0.5。这允许四唑在波长上选择性地与另一种光连接反应结合使用,其中在短波长下四唑连接反应几乎完全进行,而在较长波长下另一种反应(通过邻-醌二甲烷连接)进行。非荧光反应物产生荧光产物,为反应配备内置的光谱分析手柄。四唑和烯烃基团都已作为非天然氨基酸作为蛋白质手柄掺入,但这种好处并不是xxx的。相反,反应的光诱导性使其成为生命系统时空特异性的主要候选者。挑战包括内源烯烃的存在,尽管通常顺式(如在脂肪酸中)它们仍然可以与活化的四唑反应。