影响活泼氢峰形因素
发布时间:2024-01-25 分享至:
多数情况,活泼氢吸收峰的峰形尖锐,但是有时活泼氢的峰会拉宽,甚至延展到几乎和谱图基线一致。活泼氢得谱峰积分面积也有可能不足,低于相应的活泼氢得个数。
活泼氢的峰形与其交换速度有关,交换速度快的活泼氢表现为比较尖锐的单峰,交换速度比较慢则谱峰被拉宽。活泼氢的一般交换速度为OH>NH>SH。常温下,OH、NH 和 SH 相较,OH 交换速度***快,一般无裂分,表现为尖锐的单峰;氨基交换速度中等,有时会产生耦合裂分,但有时又与羟基一样为尖锐的单峰。巯基 SH 质子交换速度***慢,和碳上质子一样,会与邻近质子有耦合作用。
活泼氢与氘代试剂的作用也会影响谱峰积分面积,使其小于氢的数目。(当活泼氢积分面积不足时,需要结合其化学位移以及其他的信息进行综合分析,不要轻易将活泼氢的峰作为杂峰处理)。
活泼氢的峰形还与O、N、S元素本身性质有关,氮元素的两个同位素的自旋量子数不为零,则意味着有核磁共振的响应,有四极矩存在,弛豫过程复杂,对氢的峰形产生不利的影响;O和S元素的同位素的自旋量子数为零,无共振信号,因此N上面的活泼氢表现较突出的特异性,较氧原子和硫原子上面的氢情况更复杂。与氧原子和硫原子上的活泼氢比较,氧原子和硫原子只能与一个质子相连,而氮上质子有伯和仲之分,另外其氢键程度的不同也会使活泼氢存在一定的差异,对活泼氢的核磁共振信号也会产生影响。伯酰胺 RCONH2 分子中 N 上孤对电子与羰基 p-π共轭使得 C―N 键具有部分双键的性质,C―N 键不能自由旋转,旋转受限使 NH2 的两个质子化学不等价,因此两个氢虽然连接在同一个原子上,谱峰化学位移并不相同,表现为两个吸收峰,如图 3 所示氯乙酰胺的 NH2 在δ7.5 附近的两个峰;有时甚至合并为一个较平坦的宽峰。仲酰胺 RCONHR’以及吡咯环中的氮上氢往往也不能给出一个尖锐的峰。