核磁NMR剖析之-如何比较化合物的化学位移大小?
发布时间:2024-01-26 分享至:
化学位移是描述磁性核共振频率的相对值,越大表明共振频率也就越大。尽管如此,这个对于刚学磁共振波谱分析的同学还是非常不友好,主要原因就是它有悖于我们的日常习惯,一般从左往右,数值是越来越大,比如数字0-10,现在突然来了个10-0 ppm,那到底10大还是0大,为什么逆着来?估计很多初学者知其然不知其所以然。
化学位移的提出主要是为了满足同一种磁性核化学位移在不同规格的磁共振波谱仪器下的统一,而把TMS中的氢质子化学位移定为0。***早我们采用的是连续波磁共振波谱仪,分为扫场和扫频两种模式,扫场是固定射频脉冲发射频率,变化磁场大小,只有外磁场大小满足v=γB0(v是固定的),该类氢质子才可以达到共振,从左往右,场强依次增强,这是符合我们日常习惯的,同样一个分子,受电子屏蔽作用越大的核,达到那个共振频率,所需要的场强也就越大(一部分外磁场需要抵消电子屏蔽作用),那就是在***右边,比如TMS,碳上连接的氢质子受到非常强的屏蔽作用(环流作用产生的逆磁场),由此,我们把***左边称为低场,***右边称为高场。
同理可知,扫频是保持外磁场B0不变,不断改变射频脉冲频率,让发射的频率等于本身的共振频率,才可以共振。同样也是由不同种氢质子的化学环境不一样,屏蔽效应强的因为抵消掉了一部分外磁场强度,所以受到的有效外磁场强度是小于B0,由此是处于低共振频率,反之则处于高频,这时候从左往右,那就是高频→低频,此时上面讲得与低场→高场,那就完全相反了。
而化学位移不是按场强大小来算的,而是按共振频率来计算的,比如在500MHz中的4.7ppm位置,那就是4.7×500Hz,是频率单位,这就是为什么从左到右是高频→低频了,4.7 ppm→ 0 ppm,就是4.7×500Hz → 0 Hz.
再回到此题,就简单了,比较哪个化学位移大,你就看哪个共振频率大,哪个共振频率大你就看哪个去屏蔽效应更大(这里是比较电子云密度),再往下就是比较旁边电负性大小了,是不是就比较简单了。当然有时候电子密度大的时候,也不一样屏蔽作用强,比如苯环,这里需要考虑电子环流作用产生的磁各向异性,考虑电负性只是一个常见的因素。