Cu/Zr(OH)4高选择性电还原乙炔为乙烯
发布时间：2024-05-15
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利用铜（Cu）基催化剂的电化学乙炔还原（EAR）是一种环保、经济的乙烯生产和净化方法，但Cu基催化剂会遇到C-C偶联和其他副反应引起的产物选择性问题。基于此，中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员等人报道了使用二次金属来修饰Cu基催化剂，并确定了Cd修饰特别有效。在5 vol.%的乙炔气体中，Cd修饰的乙烯法拉第效率（FE）高达98.38%，C-C偶联反应得到良好抑制（在-0.5 V时，丁二烯FE为0.06%）。需注意，在长时间的稳定性试验中，粗乙烯进料的乙烯选择性达到99.99%。通过DFT计算，作者研究了两种模型在Cu表面上H2O解离的反应势垒和H*结合的吉布斯自由能（|ΔGH*|）。Cu(200)/Cd(100)比Cu(200)表现出更强的H2O吸附能力，Cd修饰导致H2O解离成H*和OH*的势垒从Cu(200)的0.99 eV降低到Cu(200)/Cd(100)的0.58 eV。缓慢的H*结合动力学，使得Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂上的HER受到抑制，因此丰富的H*可参与C2H2的半加氢反应，从而生成更多的C2H4。对于Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)两种模型，CH2CH2*途径均优于CH3CH*途径，由于C2H4解吸的势垒相对较小，CH2CH2*释放C2H6的过加氢反应受到较好的抑制。C2H2在Cu(200)/Cd(100)上的***个加氢步骤是EAR中的速率决定步骤，而CH2CH*在Cu(200)/Cd(100)上的偶联势垒远高于Cu(200)上的偶联势垒，表明其偶联副反应被明显抑制。结果表明，Cd修饰不仅优化了Cu的电子结构，促进了Cu表面H2O的解理，使得更多的H*参与到C2H2加氢反应中，而且导致C-C偶联的势垒显著增加，从而抑制了C4副产物的形成。Highly selective acetylene-to-ethylene electroreduction over Cd-decorated Cu catalyst with efficiently inhibited carbon-carbon coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400122.
