基于亲核芳族开环聚合的化学可回收聚合物体系
发布时间：2024-05-15
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分享一篇 2023 年发表在 JACS 上的文章，题目是 “Chemically Recyclable Polymer System Based on Nucleophilic Aromatic Ring-Opening Polymerization” 。文章的通讯作者为乔治亚理工学院化学与生物化学学院 Will R. Gutekunst 教授。 合成聚合物广泛应用于各个领域，但在使用寿命结束时会产生大量的塑料废弃物。这个问题以及它们对有限化石燃料的依赖，需要采用可持续的解决方案，如化学回收为单体（ CRM ）。适用于 CRM 的设计聚合物包括聚酯、聚硫酯、聚醛、聚碳酸酯、融合的环辛烯衍生物等。（图 1a ）这些聚合物通过环 开环聚合（ ROP ）反应 ，并能通过回位和环化反应恢复为单体。其中的挑战包括确定具有合适温度上限（ Tc ）的单体，并生产具有理想性能的聚合物。先前的研究已经取得了一些有希望的结果，但还需要进一步探索新的环开环聚合概念。 为了寻找适用于新的 CRM 平台的合适化学反应，研究人员在亲核芳香取代（ SNAr ）的动态共价化学中找到了灵感。虽然通过 SNAr 聚合已经制备了许多高性能材料并在工业上得到使用（图 1b ），但有关该化学反应固有可逆性的报道相对较少。 Swager 和 Ong 的开创性工作利用了 SNAr 反应的可逆性特点，设计了能够纠正错误的芳基 硫醚网络聚合物（图 1c ）。为了将这一概念与单体可回收性的潜力相结合，他们构想了一种能够进行 SNAr 反应的环状芳香硫醚，通过亲核芳香环开聚合（ SNArROP ）进行聚合（图 1d ）。尽管一些大环系统已经显示出可以进行聚合反应，但目前尚未实现通过 SNAr 化学进行链生长环开聚合的明确定义的单体。 单体设计和合成
为了确定适用于 SNAr 的环开单体的可行性，研究人员对苯甲硫醇（ BnSH ）和具有不同电子吸引的对位取代基（ CN 、 CHO 和 NO2 ）的芳基十二烷硫醚之间进行了交换反应。而对于 p-CN 和 p-CHO 取代底物，在室温下没有反应转化， 60 °C 下转化率较低。而 p-NO2- 苯基十二烷硫醚与 BnSH 之间的反应顺利进行，并在室温下约 30 分钟达到平衡（图 2a ）。根据***近我们开发的***性原理计算方法，计算了 NO2 取代的环状单体骨架的环开聚合（ ROP ）焓变（ ΔH ）（图 2b ）。结果显示， 7- 和 8- 成员的环状芳基硫醚具有足够的 ΔH 值促进聚合反应（分别为 -16.43 和 -27.97 kJ/mol ），而 5- 和 6- 成员的底物则预计应变不足（分别为 0.26 和 -1.08 kJ/mol ）。由张等人报告的烯丙基亚砜的 [3,3]-sigmatropic 重排 反应提供了便捷和可扩展的途径，可制备具有所需硝基取代的8- 成员环芳基硫醚（ BT1 ）（图 3 ）。此外，母酮（ BT1 ）可轻松还原为醇，并可通过各种亲电试剂 进一步衍生化以安装侧链官能团（ BT2-BT6 ），或通过 Wittig 反应转化为含有外链 C═C 双键的 BT7 （图 3 ）。除了通过 1H NMR 、 13C NMR 和质谱对所有单体进行全面表征外，还获得了 BT1 和 BT2 的 X 射线结构（图 3 ）。 X 射线研究显示， BT1 和 BT2 在晶体状态下仅以舟椅构象存在，并且 BT1 中存在两个旋转异构体，分别占据 97.7% 和 2.3% 的比例。
图 2. 确定适合 BT 单体的吸电子基团和环大小
图 3. BT 单体的合成与表征
聚合研究
首先，通过测量 BT1 与 BnSH 的交换反应来探索其聚合性，结果显示在室温下，在 DMSO-d6 中以 K2CO3 为碱剂， BT1 和 BnSH 之间发生了快速的交换反应。为了保持聚合的均匀性，使用有机 碱 DBU 代替无机碱 K2CO3 。通过使用 [BT1]0/[DBU]0/[C12H25SH]0 比例为 50:1:1 进行初步的聚合测试，得到了几乎完全转化但溶解性较差的聚合物 PBT1 （图 4a ，第 1 项）。 BT2 的甲醚侧链提高了相应聚合物的溶解性，并便于通过凝胶渗透色谱（ GPC ）研究分子量和分散度，同时仍然保持较高的转化率。溶剂选择对聚合反应至关重要。通常在极性非质子溶剂中，如二甲基亚砜 （ DMSO ）、二甲基甲酰胺 （ DMF ）、二甲基乙酰胺（ DMA ）、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮（ NMP ）和 N,N'- 二甲基丙烯脲（ DMPU ）中，反应速率快，转化率高，而在较不极性的溶剂如氯仿（ CHCl3 ）、 1,2- 二氯乙烷（ DCE ）和四氢呋喃（ THF ）中则没有反应。这些结果可以通过在亲核芳香取代步骤中需要极性环境来稳定 Meisenheimer 中间体（图 1d ）来解释。尽管实验中的 Mn 值略高于从 [M]0/[I]0 比例和转化率计算得出的值，但仍可以获得可控的分子量。 GPC 示踪图中在较低分子量范围内观察到一个小峰，表明可能形成了环状寡聚物副产物，这在基质辅助激光解吸 / 飞行时间（ MALDI-TOF ）质谱分析中进一步得到确认。通过增加单体浓度，可以限制环状寡聚物副产物的生成，并获得单峰高分子量聚合物。有趣的是，发现聚合反应在广泛的温度范围（ 90 至 140 °C ）下能够高转化率地进行。进一步筛选了各种碱和巯基引发剂，发现具有更高 pKa 和更亲核的硫醇阴离子的强碱有利于聚合反应。
图 4. BT 单体的 SNArROP 和 PBTs 的表征
在优化的反应条件下，通过调整单体与引发剂的比例 ([BT2]0/[BTPP]0/[C12H25SH]0) 从 25:1:1 到 250:1:1 ，获得了一系列目标分子量的聚合物（图 4a ，第 2-5 项）。此外，随着单体与引发剂比例的增加，分子量呈线性增加，而相应的分散度（ Đ） 在聚合过程中保持在适度的水平（约为 1.60 ）（图 4b ）。这些数据强烈支持了一种链增长机制，其中在传递聚合物和芳基硫醚骨架之间发生链转移事件。接下来，使用具有 不同取代基的单体（ O-C6H13 ， O-Bn ， O- 烯丙基， O-Ac 和 C═C ）研究了 SNArROP 策略的普适性。在 3.5 M 单体浓度下，以略高于它们的熔点的温度进行 SNArROP 反应，以确保聚合过程中的溶解性（图 4a ，第 6-10 项）。
图 5. PBT2 的力学性能
热性能和机械性能
采用热重分析（ TGA ）和差示扫描量热法（ DSC ）对每种聚（芳基硫醚）进行了热性能测量（图 4a ）。所有以 [BT]0/[BTPP]0/[C12H25SH]0 = 10 0:1:1 制备的聚合物表现出高热稳定性，热分解温度 Td 的范围（定义为导致重量损失 5% 的温度）为 289 到 316℃ 。根据单体上的偶联 基，可以获得从 8 到 66℃ 的广泛玻璃化转变温度（ Tg ）。缺乏明显的熔融转变表明这些聚合物的非晶性特征，这可以通过光学异构单体生成的无规微结构来解释。 进一步研究聚酯醚样品的热性能和机械性能，特别关注分子量对这些性能的影响。制备了两种不同分子量（ 39.7 kDa 和 101.9 kDa ）的聚酯醚样品。通过动态力学分析（ DMA ）， PBT2 样品表现出了典型的热塑性聚合物行为（图 5 ）。两种样品在室温下都具有相对较高的储存模量（ E′ ），表现为玻璃态聚合物。然而，在玻璃化转变区域（ Tg 值约为 80℃ ，由 tanδ 峰值确定）之后， E′ 持续下降，直到由于熔融而迅速降至粘流状态。与预期相比，分子量较高的样品显示出较高的 E′ 和 Tg ， Tg = 77.8℃ ； Mn = 101.9 kDa ： E′ = 12 43.8 MPa （ 30℃ ）， Tg = 79.5℃ ）。此外，对 PBT2 进行的拉伸测试表明其与玻璃态聚合物的趋势相同， 39.7 kDa 样品和 101.9 kDa 样品的杨氏模量分别为 275.6 ± 19.9 和 349.9 ± 18 .76 MPa ，极限拉伸强度 σ 分别为 16.07 ± 0.84 和 25.21 ± 0.24 MPa ，断裂伸长率 ε 分别为 7.95 ± 0.74 和 10.03 ± 0.41% （图 5b ）。拉伸性能处于一些常用热塑性聚合物，如聚乙烯（ PE ）、乙烯醋酸乙烯（ EVA ）和聚氯乙烯（ PVC ）的范围内，这表明在进一步增加分子量或添加增塑剂后具有应用潜力。
图 6. PBT2 的化学可回收性
化学可回收性
为了实现设计可回收聚合物的***初目的，具有强韧和耐久性的 PBT 在机械性能方面的优势促使我们探索这些聚合物的单体可回收性。***初试图通过添加 DBU 来从聚合物的链端解聚母体聚合物 PBT2 并未成功，但发现添加额外巯基有助于通过断裂聚合物主链上的段进行去聚合反应。通过在 90℃ 和浓度为 10 mg/mL 的条件下，相对于重复单元添加 0.55 当量的 DBU 和 C12H25SH ， BT2 的分离产率达到了 85% （图 6 ）。这种解聚可能是通过可逆的 SNAr 化学反应引发的主链断裂，这一观点得到了通过成功解聚末端封闭的 PBT5 （以碘乙酰胺封口）产生 70% 产率的单体 BT5 的支持。 综上所述，在本文中 SNAr 化学反应的动态可逆性和环开聚合成功地融合在一个明确定义的单体平台中，这是***实现。 BTs 的 SNArROP 是合成化学可回收聚硫醚的一种有效而强大的策略。单体骨架的容易修饰导致了可调谐的材料性能，而高度的可回收性表明 BT 平台是设计新的动态可解聚聚合物和 CRM 能力的坚实候选者。目前正在进行有关聚合物后聚合修饰以进行化学交联和 3D 打印可回收材料的进一步研究。
