七元环双氮杂[7]螺烯具有双重负曲率
发布时间：2024-05-15 分享至：
活性自组装是近十余年发展起来的一类精准自组装策略，该方法能够通过非共价相互作用，在更大的尺度上精准控制***终产物的尺寸、形态、化学组成等，并构建出具有不同功能区块的嵌段纳米结构。大共轭有机分子是其中一类重要的活性自组装基元，但受限于“僵硬”而难以调控的分子间相互作用，已开发的大共轭有机分子（平面型为主）活性自组装体系还极为有限，精准性、灵活性、功能性等方面也不及结晶性嵌段共聚物体系。近年来，邱惠斌课题组致力于合成具有动态构象的非平面稠环分子（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 16167; Nature Commun. 2021 12 2786; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115979; CCS Chem. 2023, 5, 1592; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5952; Sci. Adv. 2023, 9, eadg6680），通过非平面结构减弱分子间的π-π作用，提升组装过程的可逆性与可操控性，同时利用动态构象构建各类能量差较小、能相互转化的动力学组装体，并随后定向诱导形成热力学优势组装体，由此实现活性自组装。近日，该课题组发展了一类具有双重负曲率的π共轭扩展的双氮杂[7]螺烯，并且通过改变螺烯外围的取代基和π-共轭扩展实现了对分子堆积行为的精细操控，这为可控活性自组装研究提供了新的组装基元与调控手段。
前期的工作（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5952）表明邻位二咔唑基元在传统肖尔反应的氧化性条件下会优先发生八元环化反应（图1a）。因此，研究人员设计并合成了多种邻位二咔唑衍生的氯代多联芳烃前驱物4a–4b，通过非氧化性的C-H芳基化反应，实现了咔唑基元和苯环间的高效七元环化，合成了具有不同取代基的双氮杂[7]螺烯1a–1b（图1b）。单晶结构表明所合成的新型螺烯分子具有两个马鞍形曲面，即特殊的双重负曲率结构。
图1. 双重负曲率双氮杂[7]螺烯的合成设计与合成路线。
研究人员通过变温实验测得了1a的外消旋能垒约为25.6 kcal/mol （298 K）（图2a,b），这一数值远低于文献报道的碳[7]螺烯的外消旋能垒（在 300 K 时为 41.7 kcal/mol）。研究人员进一步通过DFT对1a的外消旋过程中的过渡态和中间体进行了计算（图2c‒e），并给出了两条可能的路径，结果表明1a的外消旋过程伴随着七元环的高度扭曲，两条路径分别得到的外消旋能垒为26.1 kcal/mol和26.3 kcal/mol。
图2. 双重负曲率双氮杂[7]螺烯1a的外消旋化。
