【引言】

杂原子掺杂及过度金属杂化的碳材料可以被认为是促进氧还原反应（ORR）缓慢动力学***有希望的非贵重金属候选物。然而，提高活性同时保持支撑材料的优势结构一直是一个挑战。在过去的研究中，许多不同的单体和聚合物已经单独用作杂原子前体，但没有任何工作专门研究单体及其聚合物作为杂原子前体物之间的差异。因此，考虑到单体与其聚合物之间的组分相似性和分子大小的差异性，衍生自单体及其聚合物的两种类型催化剂之间的异同值得深入研究。

【成果简介】

近日，在加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授（通讯作者，***作者为博士生徐攀）带领下，与加拿大巴拉德动力系统公司合作，制备了高表面积的中空球形碳作为支撑材料，并使用氨基苯硫酚（ATI）和聚氨基苯硫酚（PATI）作为杂原子前驱体来合成氮硫共掺杂催化剂，即HCS-A和HCS-PA。这两种催化剂具有化学上相似的表面组成，每种元素的化学状态一致。然而，只有HCS-A能够大程度继承碳载体的形态学优势和高表面积。在动力学和传质过程方面，酸碱介质中HCS-A比HCS-PA都表现出更好的ORR活性和更高的四电子选择性。除了出色的ORR活性外，HCS-A还表现出优良的耐久性，在碱性介质中2万次循环后活性几乎保持不变。PEM燃料电池测试HCS-A作为阴极催化剂达到峰值功率密度500 mW cm⁻²。在锌空气电池测试中，HCS-A在空气环境中放电峰值功率密度达到195 mW cm⁻²。这项工作不仅显示了HCS-A的良好性能，而且更重要的是为选择能够保持良好结构的杂原子前体提供了新的视角。相关成果以题为“Embellished hollow spherical catalyst boosting activity and durability for oxygen reduction reaction”发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1. HCS-PA和HCS-A合成示意图

a）活化HCS的合成方法。

b）HCS-PA的合成方法。

c）HCS-A的合成方法。

图2. HCS，HCS-PA和HCS-A的形貌表征

a-b）分别为HCS的SEN图和TEM图。比例尺：a）200nm，b）100nm。

c-d）分别为HCS-PA的SEN图和TEM图。比例尺：c）200nm，d）300nm。

e-f）分别为HCS-A的SEN图和TEM图。比例尺：e）300nm，f）100nm。

图3. HCS-PA和HCS-A的元素分析

a）N，S和Fe含量。

b-d）分别为N 1s，S 2p和Fe 2p的 XPS光谱。

e）HCS-A的STEM暗场图像。

f-h）HCS-A的C，S和Fe原子的相应EDX元素分布图，比例尺：50nm。

图4. HCS-A，HCS-PA，HCS-mf和Pt/C的电化学表征

a-b）分别在5 MH₂SO₄和0.1 M KOH的RDE极化曲线图。a）和b）插图分别为HCS-A和HCS-PA在动力学区域的LSV曲线，通过BET表面积归一化，旋转速度：900rpm，扫描速率：5mV cm ^-2。

c-d）分别在0.5 M H₂SO₄和0.1M KOH中计算HCS-A和HCS-PA的电子转移数和过氧化物产率。

e-f）分别在0.5 M H₂SO₄和0.1M KOH中计算HCS-A和HCS-PA的Tafel图。

图5. HCS-A的循环耐久性测试

a-b）分别在5 MH₂SO₄和0.1 M KOH中测试HCS-A的循环耐久性的LSV曲线。

c-d）分别在0.5 M H₂SO₄和0.1 M KOH中测试ADT后的HCS-A的TEM图像。比例尺：100nm。

图6. HCS-A的计时电流响应测试

a）在0.5 M H₂SO₄中在0.6V vs. RHE时测试加入3M甲醇的HCS-A催化剂和商业TKK 46.6wt％Pt/C催化剂的计时电流响应。

b）在0.1M KOH中在0.6V vs. RHE时测试加入3M甲醇的HCS-A催化剂和商业TKK 46.6wt％Pt/C催化剂的计时电流响应。

图7. 燃料电池和锌空气电池的电化学性能

a，d）分别为自制的燃料电池和自制锌空气电池。

b，e）分别为燃料电池和锌空气电池的工作示意图。

c，f）分别为用HCS-A阴极制备的燃料电池和锌空气电池的电池电压和功率密度。

【小结】

本文设计了一种超高表面积的空心碳球(HCS)。以HCS为碳载体，分别用氨基苯硫酚（ATI）和聚氨基苯硫酚（PATI）作为掺杂剂制备了两种不同类型的杂原子掺杂催化剂HCS-A和HCS-PA。结果表明，作为杂原子掺杂前体的单体和聚合物均能提高ORR活性。然而，氨基苯硫酚可以保持超高表面积球形支撑材料的初形,从而获得优势形态和高表面积。HCS-A在酸性和碱性介质中均表现出显著的ORR活性。此外，HCS-A被证明优异的甲醇耐受性以及在燃料电池和锌空气电池中出色的功率密度。此项研究不仅报道了一种高活性催化剂，更重要的是验证了一种从支撑材料中保持结构优势的策略。

文献链接：Embellished hollow spherical catalyst boosting activity and durability for oxygen reduction reaction（Nano Energy,2018,DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.031）